我国引领全球脱硫专利技术发展方向

　　市场前景
　　
　　以煤、石油为燃料的锅炉或火力发电厂每年排放大量烟气。这些烟气含有SOx、NOx、HCl和HF等有害物质，其中硫氧化物SOx，包括SO2和SO3是形成酸雨的主要物质。
　　
　　酸雨的危害很大。受酸雨影响，全球有上万个湖泊鱼虾绝迹，有数百万公顷森林枯死荒芜。我国每年排放二氧化硫2000多万吨，但是绝大部分企业没有安装脱硫设备，这使我国酸雨区面积扩大速度、降水酸化率、重酸雨区面积都居全球第一位。根据国家环保总局的数据，酸雨每年给我国造成经济损失约1100亿元。
　　
　　我国绝大部分电厂、锅炉没有采取除硫措施的主要原因是，设备首期投资太贵，运营成本也不便宜。目前，我国已经投入运行的脱硫装置大都由国外企业承包建设。这种脱硫工程的造价为1100元／千瓦，1个装机容量30万千瓦的中型火电厂，其脱硫工程造价约3．3亿元。这种脱硫工程的运行费用也非常高，例如，火电厂每发1度电大约有3分钱的脱硫设备运行费用；装机容量30万千瓦的中型电厂每天脱硫设备运行费用就10多万元。到2005年底，我国火电机组装机总量达3．8亿千瓦，当年在建火电机组1亿多千瓦，到2010年我国火电机组装机容量将达5．5亿千瓦。参照进口技术的价格，到2010年，全国火电厂配备脱硫设备的总投资约6050亿元，每天运行成本超过1．8亿元。如果其他中型以上燃煤锅炉、燃油设备等也配备脱硫装置，则总投资可望超过1万亿元。
　　
　　和国外技术相比，国产脱硫装置的建设成本较低，运行成本也不高。如果国产脱硫技术能够推广，将产生巨大的经济效益、社会效益。

　　国内外主流技术
　　
　　目前，发达国家通行的烟气脱硫技术是传统的钙法脱硫，它以石灰石为原料，吸收剂为超细石灰石?约325目?配制的浆液。这种技术长期占领西方市场的原因有3个：首先，这种脱硫装置的设计寿命短则10年，长则30年，一般与火电、锅炉设备配套使用，不适合更换、升级。其次，脱硫装置投资巨大，在旧装置报废之前，企业一般没有必要更换新装置。第三，由于制造业大量转移到发展中国家，发达国家国内的火电、锅炉项目建设陷入停滞。近些年来，发达国家很少兴建新的火电、锅炉项目，因此脱硫技术缺乏进化、更新的产业需求。
　　
　　尽管如此，约5到10年后，钙法脱硫设备将大量进入报废期。届时，发达国家将迎来烟气脱硫技术、装置、工艺的升级换代热潮，传统的钙法脱硫技术将被完全淘汰。这是因为，钙法脱硫的吸附效率低，不能有效解决酸雨问题，而且它不能实现可资源化脱硫，即脱硫产生的石膏达不到应用品级，一般作为废物抛弃。
　　
　　在中国、俄罗斯、印度等发展中国家，脱硫技术的应用不普及，已经安装的少量脱硫装置主要是采用发达国家提供的钙法脱硫技术。在中国国内，钙法脱硫技术的主要供应商是日本三菱公司。保护这种技术的中国发明专利有几百篇，日本三菱重工占了35％左右。该公司第一篇钙法脱硫中国发明专利申请是87106325号专利。该文献涉及一种排烟脱硫方法，包括用石灰石浆清洗燃烧废气的吸收工序；将空气吹入来自吸收工序的浆液中并将浆液中的亚硫酸钙氧化成石膏的氧化工序；将来自氧化工序的浆液循环至吸收工序的循环工序；以及在排出一部分循环工序的浆液并分离回收石膏的同时将剩余的浆液返回到上述循环系统的分离工序。该方法的特征是：在分离工序中采用能使供给的浆液分离成上溢流和下溢流的分离器，对供给的浆液进行超声波照射，促进石膏粒子从石灰石粒子中分离出来，并使石灰石粒子移至上溢流侧，石膏粒子移至下溢流侧。后来的10多年中，三菱公司继续挖掘钙法脱硫的设备、工艺专利，在中国持续不断地提交专利申请。其专利已经覆盖钙法脱硫的各种主流技术路线。例如，97108252．9号文献涉及一种副产石膏的烟气脱硫技术及装置。01114170．0号文献涉及一种烟气脱硫方法。它将含有机酸盐或有机酸的工业废水、废渣加入石灰?石?湿式烟气脱硫系统中，提高烟气脱硫率并提高石灰?石?利用率。96107404．3号文献涉及一种排气脱硫装置，装置中设有用投入石灰石进行炉内脱硫的燃烧炉，还设有与前述燃烧炉排气烟道相接并向其内部喷水的脱硫烟道等。
　　
　　长期以来，三菱公司的中国专利布局没有获得回报。最近几年，随着中国提高环保标准，大规模兴建脱硫设备，三菱公司的知识产权部署开始获得回报。它已经成为我国最主要的脱硫技术供应商之一。

　　国内专利分布情况
　　
　　我国国家知识产权公开的烟气脱硫技术专利申请超过3700篇，绝大部分来自国内单位和个人。但是，申请量超过50件的单位、个人极为罕见。这表明，该领域尚未出现专利抢注态势。但是，近几年的申请量增加很快，有些单位、个人公开的申请量已经超过10件。其中，申请量超过10件的国内企业主要有兰陵化工、清华同方、苏源环保、凯迪电力、中国石化、国电科技等；个人有孙克勤、彭斯干等，、清华大学、东南大学、华北电力大学、北京科技大学等，但是科研机构公开的申请量没有个人申请多。
　　
　　专利检索显示，除了钙法脱硫，我国还有分子催化脱硫、微生物脱硫、碳薄层折叠脱硫、以碳酸钠或氢氧化钠为原料的钠法脱硫等其他技术路线。例如，200510075598．1号文献涉及一种排烟脱硫装置。它将平板状的平板活性碳纤维薄板和波板状的波板活性碳纤维薄板交替层叠，形成通路在上下方向延伸的状态，构成催化剂层的活性碳纤维层，通过将生成硫酸用的水利用毛细渗透供给催化剂层的活性碳纤维层，可用最少限度的水量把水分均匀地添加到活性碳纤维层除去硫氧化物。200510042281．8号文献涉及一种由放线菌LD021制备微生物脱硫剂的工艺，93108737．6号文献涉及一种有机硫分子的生物催化脱硫。从技术内容看，专利文献主要分布在如下领域：
　　
　　脱硫剂发明。例如，00132191．9号文献涉及一种高温等离子体烟气脱硫剂。它是以金属镁粉为主要成份的烟气脱硫剂。它主要由金属镁、稀土铈氧化物等成份构成，其中各成份的重量百分比分别为65％～90％、10％～35％，脱硫效率可达100％。03136387．3号文献涉及一种烟气脱硝（氮）脱硫剂。它包括下述重量份数比的组分：碳酸钙40－100；氧化钙0－20；碳酸镁0－20；二氧化钛0－10；铁氧化物0－10；稀土0－5；其中，铁氧化物为三氧化二铁、氧化亚铁、四氧化三铁中的一种或几种。200510087042．4号文献涉及一种纳米可再生烟气脱硫剂。
　　
　　核心配件技术。例如，200610037791．0号文献涉及一种用于火电厂燃煤发电机组的烟气脱硫雾化陶瓷喷嘴，它采用特定组分和配比，烧结后的陶瓷喷嘴表面还镀有一个陶瓷膜。02100277．0号文献涉及一种用于液柱喷射烟气脱硫塔的喷嘴。它由喷射口、与喷射口相接的过渡段、与过渡段相接的法兰盘组成。它的结构特点是，喷射口、过渡段的内壁平滑连接，喷射口内壁呈圆柱状，过渡段内壁呈喇叭状。200510014668．2号文献涉及一种伽玛－三氧化二铝复合膜及其对低浓度烟气脱硫的应用。它首次将这种复合膜应用于低浓度烟气的脱硫技术，适合建设低成本脱硫设备。
　　
　　装置制备技术。例如，200610039174．4号文献涉及一种干法脱硫净化器中化学粉剂与烟气混合装置。它包括料斗、喂料器，烟道，在烟道内沿烟气方向还依次置有一组横杆、一组立杆。它使化学粉剂与烟气充分混合，提高了烟气脱硫净化效果。01116730．0号文献涉及一种有序液流组式烟气脱硫装置，主要由反应器、脱硫介质发生器、液固分离器、氧化槽组成。在介质发生器中制备好的脱硫剂浆液以液流的形式在反应器中流动，烟气垂直或以一定的角度流经有序液流组，并在表面上进行反应实现烟气脱除。它的脱硫剂可循环使用。
　　
　　等离子脱硫技术。例如，00132192．7号文献涉及一种高温等离子体烟气脱硫方法。它利用高温等离子体反应器将高温等离子体烟气脱硫剂在高温环境下等离子化，然后直接喷入炉膛或炉尾部烟道内的烟气中，使之与烟气充分混合、反应，进行脱硫。200410041453．5号文献涉及一种低温等离子体吸附催化烟气脱硫装置及其脱硫方法。它在脱硫反应器中装填吸附硫氧化物的催化剂，主烟气进气端与烟气进气阀相接，主流烟气出气端与出气阀相接，出气阀的出口分别接另一个反应器的引风端和烟囱的烟道，反应产物出口通过流量调节阀门接空气压缩机。该等离子脱硫方法是：2个并联的低温等离子体反应器中的等离子体发生器由能量切换装置控制轮换使用，含硫烟气与反应器中的吸附催化剂反应，将二氧化硫吸附转换为三氧化硫，再送入浓硫酸池转化为H2SO4，最后通过纤维除雾器排出洁净气体。
　　
　　氨法脱硫技术。例如，200410066557．1号文献涉及一种氨法烟气脱硫装置及其工艺。它包括脱硫塔、工艺水箱、氨水贮罐、静态混合器。脱硫塔按逆流式喷淋吸收塔设计，其底部为氧化池，上部设有两层循环喷淋层，喷淋层上方设有两级除雾器；脱硫塔前连接一个预洗涤塔，预洗涤塔与一个硫酸铵分离系统连接。烟气进入预洗涤塔后与?NH4?2SO4饱和溶液并流接触，烟气被绝热饱和，冷却至脱硫塔；烟气进入脱硫塔后自下而上流过循环喷淋层，经洗涤脱硫、除雾器除雾后排出脱硫塔。它能排出硫酸铵溶液，并进一步制备硫铵成品。
　　
　　干法脱硫技术。例如，03125273．7号文献涉及一种W型循环流态化的干法烟气脱硫方法。它将需脱硫的烟气分为两路：一路通过烟气引射加速装置从脱硫塔下部区域的前后两侧处以一定的角度和流速向下喷入脱硫塔中；另一路通过烟气布风装置从脱硫塔下部区域的底部向上以一定的流速均匀给风，使烟气在脱硫塔的下部区域先向下运动，然后在脱硫塔的底部携带流态化的脱硫剂颗粒转弯100°～180°向上流动，形成W型的烟气流场后，进入脱硫塔的上部区域，使烟气与脱硫剂颗粒发生剧烈混合反应。03125274．5号文献涉及一种采用摆动喷嘴给料的干法烟气脱硫方法，包括脱硫剂的制备消化、脱硫反应塔内脱硫反应、外部脱硫剂颗粒的分离和再循环。
　　
　　半干半湿法脱硫技术。例如，01120584．9号文献涉及一种半干半湿烟气脱硫与处理方法及其系统。其方法包括：向脱硫塔内输送脱硫剂、脱硫灰；向烟道、塔内喷水雾使脱硫剂增湿；收集增大增重后沉淀的烟尘，将处理后的脱硫灰输出制成建材产品。其系统包括：脱硫塔、向脱硫塔内输送脱硫剂及灰的输送系统单元，另设置给水系统单元，在锅炉出口与脱硫塔入口间的烟道及塔内各设由给水系统单元控制喷水的水喷嘴，在脱硫塔内的上方设一个使烟气均匀分布的烟气分布器，下方设一个大灰块破碎盘，底部接收集处理后形成烟尘块的灰斗装置，另设连接至除尘器的一个侧出口等。200410009221．1号文献涉及一种半干法烟气脱硫工艺中喷水量的控制系统及其控制方法。它把相对湿度探头安装在脱硫塔入口烟道内，数据处理装置根据脱硫塔入口烟气数据、出口烟气数据和喷水量数据，计算脱硫塔出口烟气的近绝热饱和温度或近露点温度，把它们与相应的设定值进行比较，用比较所得差值来控制电磁阀的开合，实现对喷水量的精确控制。
　　
　　湿法脱硫技术。例如，01103123．9号文献涉及一种电子束湿法烟气脱硫工艺。它由三台立式、湿式设备组成，其中，压力式喷雾干燥器既使铵盐溶液干燥、造粒，又使含SO2和NOx的烟气降温、增湿；烟气被立式冷却辐照塔降温、增湿和电子束照射，生成铵盐气溶胶微粒；微粒被筛板式吸收塔分离、清洗成铵盐溶液。它的脱硫率可达98％，脱硝率可达70％，除尘率可达99％。00113845．6号文献涉及一种火电厂烟气湿式除尘液相催化法脱硫工艺及设备。它用除尘供水泵将水输入水膜除尘器的喉部和上部，水与烟气中的二氧化硫反应成硫酸进入反应池，在反应池中加入含铁族金属元素的物质，或含碱金属元素的物质，或含碱土金属元素的物质，或含轻金属元素的物质，或含氨的化合物，以及蚀铁菌等，经前旋液分离器、后旋液分离器分离，水可循环使用，灰渣可排出。
　　
　　海水烟气脱硫方法。例如，99114641．7号文献涉及一种纯海水工业烟气脱硫方法。它将一部分海水送往洗涤塔洗涤烟气中的酸性气体，再将洗涤后的酸性海水与剩余部分海水混合，然后对混合后的海水鼓入空气，用于洗涤酸性气体的这一部分海水的水量为总水量的1／3～4／5。95119389．9号文献涉及一种曝气法海水烟气脱硫工艺及其曝气装置。它适合对工业燃烧设备所排放的烟气进行脱硫。曝气装置包括曝气池、曝气通道和鼓风机；曝气池的曝气区有效体积为海水的总流量与曝气时间的乘积，曝气通道为管，其出气口位于曝气池中。
　　
　　镁法脱硫技术。例如，200510087048．1号文献涉及一种利用菱镁矿石粉进行烟气脱硫的方法。其工艺包括：将菱镁矿石研磨成粉末，配制成吸收浆液，送入脱硫塔；将锅炉烟气引入烟气脱硫预处理装置，去除部分烟尘、HCl、HF、SO3成分，也送入脱硫塔；在脱硫塔中，烟气中的SO2与吸收浆液中的MgCO3反应，生成MgSO3，将烟气中的SO2去除；当脱硫吸收循环过程稳定后，循环浆液即进入副产品制备装置，通过脱水生成亚硫酸镁，或通过曝气氧化，去杂质，再浓缩，生成硫酸镁肥料。
　　
　　双碱法脱硫技术。例如，03141594．6号文献涉及一种浓碱双碱法烟气脱硫工艺，烟气送入吸收塔内的吸收器中，通过吸收液吸收二氧化硫后排出，吸收液从塔底抽出，大部分进入吸收器内进行脱硫，吸收二氧化硫后的吸收液回到吸收塔的底部；另一小部分进入再生池，再生池中加入再生碱和补充水进行再生，再生后浆液经过澄清池澄清后，澄清液到泵前池并加入补充碱，再进入吸收塔，与吸收液一起循环进入吸收器；澄清池内的亚硫酸钙和硫酸钙沉淀物经过滤后，滤渣另行处理；滤液仍送回吸收液循环系统循环利用。
　　
　　臭氧氧化脱硫技术。例如，200610053090．6号文献涉及一种燃煤锅炉烟气臭氧氧化同时脱硫脱硝装置及其方法。该方法包括如下步骤：喷入臭氧，喷入臭氧与锅炉烟气中的氮氧化物摩尔比例为0．5～1．5；将锅炉烟气中不溶于水的低价态氮氧化物氧化成为易溶于水的高价态氮氧化物；二氧化硫氧化生成三氧化硫，反应时间至少为0．5秒；将经过上一步骤处理的锅炉烟气送入碱液洗涤塔，在碱液洗涤塔中对烟气进行洗涤，同时吸收烟气中的高价态氮氧化物和硫氧化物。
　　
　　微波脱硫技术。例如，02113720．X号文献涉及一种微波烟气脱硫脱硝方法和装置。该方法包括：吸尘处理后的烟气由压缩机压缩后，进入设置混有吸附敏化剂反应层的反应器；经由微波装置向反应器提供微波照射；烟气中的二氧化硫、氮氧化物在微波环境中，在吸附敏化剂表面反应生成反应产物。该微波装置包括直流电源、调制电源、阶聚磁旋管、连接匹配调节系统、功率测量仪等。
　　
　　电子化学脱硫技术。例如，95101395．5号文献涉及一种烟气电子化学干法脱硫装置，它适用于燃煤锅炉的烟气脱硫，尤其适用于不能用湿法脱硫的北方寒冷地区和缺水地区的烟气脱硫。该装置的结构特征是：应用电子技术使烟气中的二氧化硫获得高能量的激发，再和固体脱硫层进行快速的化学反应而脱硫；脱硫层为自动更生作业，其材料大部分能重复使用。
　　　
　　激光脱硫技术。例如，00114677．7号文献涉及一种激光烟气脱硫脱硝方法，它将吸收剂、催化剂粉料预热后，送入激光微粒化室，微粒化后的粉料混合物被送入炉膛或烟道、或炉膛及烟道，与烟气中的SO2、NOX进行反应。微粒化后的混合物粒级为微米或亚微米量级，悬浮状态均匀，在烟气中能迅速扩散，其较大的比表面积及较高的比表温度能大大提高反应速率，减小SO2、NOX反应所需气固接触时间。
　　
　　总体上看，在包括钙法在内的各种脱硫专利技术路线中，最先进、最成熟，效率最高的技术路线是我国科学家发明的并流氨法脱硫技术。其工业脱硫效率可达99％，工艺过程主要包括2个步骤：第一，SOx吸收；第二，亚硫铵氧化。这个技术的副产品是硫铵化肥。一个脱硫环保项目相当于建设一个化肥厂，脱硫环保设备运转了2年产生的硫铵化肥销售收入就可回收全部脱硫环保设备投资。我国当事人已经就该重大技术发明进行知识产权部署。（叶东蕾）